1. บทนำ

แอนติโมนีเป็นโลหะที่ไม่ใช่เหล็กที่สำคัญชนิดหนึ่ง มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในสารหน่วงการติดไฟ โลหะผสม เซมิคอนดักเตอร์ และสาขาอื่นๆ อย่างไรก็ตาม แร่แอนติโมนีในธรรมชาติมักมีอยู่ร่วมกับสารหนู ทำให้แอนติโมนีดิบมีปริมาณสารหนูสูง ซึ่งส่งผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพและการใช้งานของผลิตภัณฑ์แอนติโมนี บทความนี้จะแนะนำวิธีการต่างๆ สำหรับการกำจัดสารหนูในกระบวนการทำแอนติโมนีดิบให้บริสุทธิ์อย่างเป็นระบบ รวมถึงการกลั่นด้วยไพโรเมทัลลัวร์จี การกลั่นด้วยไฮโดรเมทัลลัวร์จี และการกลั่นด้วยไฟฟ้า พร้อมทั้งอธิบายหลักการ ขั้นตอนการทำงาน เงื่อนไขการทำงาน และข้อดี/ข้อเสียของวิธีการเหล่านี้โดยละเอียด

2. การกลั่นไพโรเมทัลลูร์จินีเพื่อกำจัดสารหนู

2.1 วิธีการกลั่นด้วยด่าง

2.1.1 หลักการ

วิธีการกลั่นด้วยด่างจะกำจัดสารหนูโดยอาศัยปฏิกิริยาระหว่างสารหนูและสารประกอบโลหะอัลคาไลเพื่อสร้างสารหนู สมการปฏิกิริยาหลัก:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 ผังกระบวนการ

1. การเตรียมวัตถุดิบ: บดแอนติโมนีดิบให้เป็นอนุภาคขนาด 5-10 มม. แล้วผสมกับโซดาแอช (Na₂CO₃) ในอัตราส่วนมวล 10:1
2. การหลอม: ให้ความร้อนในเตาเผาแบบสะท้อนกลับที่อุณหภูมิ 850-950°C เป็นเวลา 2-3 ชั่วโมง
3. ออกซิเดชัน: ป้อนอากาศอัด (แรงดัน 0.2-0.3MPa) อัตราการไหล 2-3m³/(h·t)
4. การก่อตัวของตะกรัน: เติมดินประสิว (NaNO₃) ในปริมาณที่เหมาะสมเป็นตัวออกซิไดเซอร์ 3-5% ของน้ำหนักแอนติโมนี
5. การขจัดตะกรัน: หลังจากทิ้งไว้ 30 นาที ให้ขจัดตะกรันบนพื้นผิว
6. ทำซ้ำขั้นตอนข้างต้น: ทำซ้ำขั้นตอนข้างต้น 2-3 ครั้ง

2.1.3 การควบคุมพารามิเตอร์กระบวนการ

• การควบคุมอุณหภูมิ: อุณหภูมิที่เหมาะสม 900±20°C
• ปริมาณการใช้ด่าง: ปรับตามปริมาณสารหนู โดยทั่วไปอยู่ที่ 8-12% ของน้ำหนักแอนติโมนี
• เวลาออกซิเดชัน: 1-1.5 ชั่วโมงต่อรอบออกซิเดชัน

2.1.4 ประสิทธิภาพในการกำจัดสารหนู

สามารถลดปริมาณสารหนูจาก 2-5% เหลือ 0.1-0.3%

2.2 วิธีการระเหยแบบออกซิเดชัน

2.2.1 หลักการ

ใช้คุณสมบัติที่สารหนูออกไซด์ (As2O3) ระเหยได้ง่ายกว่าแอนติโมนีออกไซด์ โดยที่สารหนูออกไซด์จะระเหยได้ที่อุณหภูมิเพียง 193°C ในขณะที่สารหนูออกไซด์ Sb2O3 ต้องใช้ความร้อน 656°C

2.2.2 ผังกระบวนการ

1. การถลุงแบบออกซิเดชัน: ให้ความร้อนในเตาหมุนที่อุณหภูมิ 600-650°C โดยมีอากาศเข้าไป
2. การบำบัดก๊าซไอเสีย: ควบแน่นและกู้คืน As₂O₃ ที่ระเหยได้
3. การหลอมแบบรีดักชัน: ลดวัสดุที่เหลือที่อุณหภูมิ 1,200°C ด้วยโค้ก
4. การกลั่น: เติมโซดาแอชปริมาณเล็กน้อยเพื่อการบริสุทธิ์เพิ่มเติม

2.2.3 พารามิเตอร์หลัก

• ความเข้มข้นของออกซิเจน : 21-28%
• ระยะเวลาอยู่อาศัย : 4-6 ชั่วโมง
• ความเร็วในการหมุนของเตาเผา: 0.5-1r/นาที

3. การกลั่นด้วยไฮโดรเมทัลลูร์จิคัลเพื่อการกำจัดสารหนู

3.1 วิธีการสกัดซัลไฟด์จากด่าง

3.1.1 หลักการ

ใช้คุณสมบัติที่สารหนูซัลไฟด์มีความสามารถในการละลายในสารละลายอัลคาไลซัลไฟด์ได้สูงกว่าแอนติโมนีซัลไฟด์ ปฏิกิริยาหลัก:
แอส₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → ไม่ละลายน้ำ

3.1.2 ผังกระบวนการ

1. การซัลไฟด์: ผสมผงแอนติโมนีดิบกับกำมะถันในอัตราส่วนมวล 1:0.3 ซัลไฟด์ที่อุณหภูมิ 500°C เป็นเวลา 1 ชั่วโมง
2. การสกัด: ใช้สารละลาย Na₂S 2mol/L อัตราส่วนของเหลวต่อของแข็ง 5:1 คนที่อุณหภูมิ 80°C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง
3. การกรอง: กรองด้วยเครื่องกรองแบบกด สารตกค้างคือสารแอนติโมนีเข้มข้นที่มีสารหนูต่ำ
4. การสร้างใหม่: นำ H₂S เข้าสู่สารกรองเพื่อสร้าง Na₂S ขึ้นมาใหม่

3.1.3 เงื่อนไขกระบวนการ

• ความเข้มข้นของ Na₂S: 1.5-2.5mol/L
• ค่า pH ของการชะล้าง: 12-13
• ประสิทธิภาพการชะล้าง: As>90%, การสูญเสีย Sb<5%

3.2 วิธีการสกัดแบบออกซิเดชันด้วยกรด

3.2.1 หลักการ

ใช้สารหนูที่ออกซิไดซ์ได้ง่ายกว่าในสภาวะที่เป็นกรด โดยใช้สารออกซิไดเซอร์ เช่น FeCl₃ หรือ H₂O₂ เพื่อการละลายแบบเลือก

3.2.2 ผังกระบวนการ

1. การชะล้าง: ในสารละลาย HCl 1.5mol/L ให้เติม FeCl₃ 0.5mol/L อัตราส่วนของเหลวต่อของแข็ง 8:1
2. การควบคุมศักยภาพ: รักษาศักยภาพออกซิเดชันที่ 400-450mV (เทียบกับ SHE)
3. การแยกของแข็งและของเหลว: การกรองสูญญากาศ ส่งสารกรองไปยังการกู้คืนสารหนู
4. การซัก: ล้างคราบตัวกรอง 3 ครั้งด้วยกรดไฮโดรคลอริกเจือจาง

4. วิธีการกลั่นด้วยไฟฟ้า

4.1 หลักการ

ใช้ความแตกต่างของศักยภาพการสะสมระหว่างแอนติโมนี (+0.212V) และสารหนู (+0.234V)

4.2 การไหลของกระบวนการ

1. การเตรียมขั้วบวก: หล่อแอนติโมนีดิบลงในแผ่นขั้วบวกขนาด 400×600×20 มม.
2. ส่วนประกอบของอิเล็กโทรไลต์: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, สารเติมแต่ง (เจลาติน) 0.5g/L
3. สภาวะของอิเล็กโทรไลซิส:
   • ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า: 120-150A/m²
   • แรงดันไฟเซลล์: 0.4-0.6V
   • อุณหภูมิ : 30-35°C
   • ระยะห่างระหว่างอิเล็กโทรด: 100มม.
4. วงจร: นำออกจากเซลล์ทุก 7-10 วัน

4.3 ตัวบ่งชี้ทางเทคนิค

• ความบริสุทธิ์ของแอนติโมนีแคโทด: ≥99.85%
• อัตราการกำจัดสารหนู: >95%
• ประสิทธิภาพปัจจุบัน: 85-90%

5. เทคโนโลยีการกำจัดสารหนูที่กำลังเกิดขึ้น

5.1 การกลั่นสูญญากาศ

ภายใต้สภาวะสุญญากาศ 0.1-10Pa จะใช้ความต่างของความดันไอ (เช่น: 133Pa ที่ 550°C, Sb ต้องใช้ 1000°C)

5.2 การเกิดออกซิเดชันของพลาสมา

ใช้พลาสมาอุณหภูมิต่ำ (5,000-10,000K) เพื่อการออกซิเดชันของสารหนูแบบเลือกสรร ระยะเวลาการประมวลผลสั้น (10-30 นาที) ใช้พลังงานต่ำ

6. การเปรียบเทียบกระบวนการและคำแนะนำการเลือก

คำแนะนำในการเลือก:

• อาหารที่มีสารหนูสูง (As>3%) : ควรเลือกใช้สารละลายอัลคาไลซัลไฟด์
• สารหนูปานกลาง (0.5-3%) : การกลั่นด้วยด่างหรืออิเล็กโทรไลซิส
• ข้อกำหนดความบริสุทธิ์สูงของสารหนูต่ำ: แนะนำให้ทำการกลั่นด้วยไฟฟ้า

7. บทสรุป

การกำจัดสารหนูออกจากแอนติโมนีดิบต้องพิจารณาคุณลักษณะของวัตถุดิบ ความต้องการของผลิตภัณฑ์ และเศรษฐศาสตร์อย่างครอบคลุม วิธีการทางไพโรเมทัลลูร์จแบบดั้งเดิมมีศักยภาพสูงแต่มีแรงกดดันต่อสิ่งแวดล้อมมาก วิธีการทางไฮโดรเมทัลลูร์จมีมลพิษน้อยกว่าแต่มีขั้นตอนนานกว่า วิธีการทางอิเล็กโทรไลต์ให้ความบริสุทธิ์สูงแต่ใช้พลังงานมากกว่า ทิศทางการพัฒนาในอนาคต ได้แก่:

1. การพัฒนาสารเติมแต่งแบบผสมที่มีประสิทธิภาพ
2. การเพิ่มประสิทธิภาพกระบวนการรวมหลายขั้นตอน
3. การปรับปรุงการใช้ทรัพยากรสารหนู
4. การลดการใช้พลังงานและการปล่อยมลพิษ